novice

Za izboljšanje vaše izkušnje uporabljamo piškotke. Z nadaljnjim brskanjem po tej strani se strinjate z našo uporabo piškotkov. Več informacij.
Ko je prijavljena prometna nesreča in eno od vozil zapusti kraj dogodka, so forenzični laboratoriji pogosto zadolženi za zbiranje dokazov.
Preostali dokazi vključujejo razbito steklo, razbite žaromete, zadnje luči ali odbijače, pa tudi sledi zavor in ostanke barve. Ko vozilo trči v predmet ali osebo, se barva verjetno prenese v obliki madežev ali odkruškov.
Avtomobilska barva je običajno kompleksna mešanica različnih sestavin, nanesenih v več slojih. Čeprav ta kompleksnost otežuje analizo, hkrati zagotavlja obilico potencialno pomembnih informacij za identifikacijo vozila.
Ramanska mikroskopija in Fourierjevo transformacijsko infrardeče sevanje (FTIR) sta nekateri od glavnih tehnik, ki se lahko uporabita za reševanje takšnih problemov in olajšata nedestruktivno analizo specifičnih plasti v celotni strukturi prevleke.
Analiza odkruškov barve se začne s spektralnimi podatki, ki jih je mogoče neposredno primerjati s kontrolnimi vzorci ali uporabiti skupaj z bazo podatkov za določitev znamke, modela in letnika vozila.
Kraljeva kanadska konjeniška policija (RCMP) vzdržuje eno takšnih podatkovnih zbirk, in sicer podatkovno zbirko Paint Data Query (PDQ). Do sodelujočih forenzičnih laboratorijev je mogoče dostopati kadar koli, da se podatkovna zbirka vzdržuje in širi.
Ta članek se osredotoča na prvi korak v procesu analize: zbiranje spektralnih podatkov iz barvnih odrezkov z uporabo FTIR in Ramanske mikroskopije.
Podatki FTIR so bili zbrani z mikroskopom Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR; popolni Ramanovi podatki pa so bili zbrani z Ramanovim mikroskopom Thermo Scientific™ DXR3xi. Odkruški barve so bili odvzeti s poškodovanih delov avtomobila: eden se je odkrušil z vratne obloge, drugi pa z odbijača.
Standardna metoda pritrditve prečnih prerezov je ulivanje z epoksidno smolo, vendar lahko prodiranje smole v vzorec vpliva na rezultate analize. Da bi to preprečili, so bili kosi barve nameščeni med dvema listoma poli(tetrafluoroetilena) (PTFE) v prečnem prerezu.
Pred analizo je bil prečni prerez barvnega odrezka ročno ločen od PTFE in odrezek postavljen na okno z barijevim fluoridom (BaF2). FTIR kartiranje je bilo izvedeno v transmisijskem načinu z uporabo odprtine 10 x 10 µm2, optimiziranega objektiva in kondenzorja s 15-kratno povečavo ter koraka 5 µm.
Za Ramanovo analizo so bili zaradi skladnosti uporabljeni isti vzorci, čeprav tanek prečni prerez okna BaF2 ni potreben. Omeniti velja, da ima BaF2 Ramanov vrh pri 242 cm-1, ki ga je v nekaterih spektrih mogoče videti kot šibek vrh. Signal ne bi smel biti povezan z luskami barve.
Pridobite Ramanske slike z velikostmi slikovnih pik 2 µm in 3 µm. Spektralna analiza je bila izvedena na vrhovih glavnih komponent, postopek identifikacije pa je bil podprt z uporabo tehnik, kot je iskanje večkomponentnih snovi v primerjavi s komercialno dostopnimi knjižnicami.
Riž. 1. Diagram tipičnega štirislojnega avtomobilskega vzorca barve (levo). Video prerez mozaika odkruškov barve, posnetih z avtomobilskih vrat (desno). Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Čeprav se število plasti barvnih lusk v vzorcu lahko razlikuje, vzorci običajno sestavljajo približno štiri plasti (slika 1). Plast, nanesena neposredno na kovinsko podlago, je plast elektroforetskega temeljnega premaza (debeline približno 17–25 µm), ki služi za zaščito kovine pred okoljem in kot montažna površina za naslednje plasti barve.
Naslednji sloj je dodatni temeljni premaz, kit (debeline približno 30–35 mikronov), ki zagotavlja gladko površino za naslednjo serijo slojev barve. Nato sledi osnovni premaz ali osnovni premaz (debeline približno 10–20 µm), ki je sestavljen iz pigmenta osnovne barve. Zadnji sloj je prozorna zaščitna plast (debeline približno 30–50 mikronov), ki zagotavlja tudi sijajni zaključek.
Ena glavnih težav pri analizi sledi barve je, da niso vse plasti barve na originalnem vozilu nujno prisotne kot odkruški in madeži. Poleg tega imajo lahko vzorci iz različnih regij različno sestavo. Na primer, odkruški barve na odbijaču so lahko sestavljeni iz materiala odbijača in barve.
Vidna slika prečnega prereza odkruška barve je prikazana na sliki 1. Na vidni sliki so vidne štiri plasti, kar se ujema s štirimi plastmi, identificiranimi z infrardečo analizo.
Po kartiranju celotnega prereza so bile posamezne plasti identificirane z uporabo FTIR slik različnih površin vrhov. Reprezentativni spektri in pripadajoče FTIR slike štirih plasti so prikazani na sliki 2. Prva plast je ustrezala prozornemu akrilnemu premazu, ki je bil sestavljen iz poliuretana, melamina (vrh pri 815 cm-1) in stirena.
Druga plast, osnovna (barvna) plast in prozorna plast, sta si kemično podobni in sta sestavljeni iz akrila, melamina in stirena.
Čeprav so si podobni in niso bili identificirani specifični pigmentni vrhovi, spektri še vedno kažejo razlike, predvsem v intenzivnosti vrhov. Spekter plasti 1 kaže močnejše vrhove pri 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) in 762 cm-1.
Intenzitete vrhov v spektru plasti 2 se povečajo pri 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) in 731 cm-1. Spekter površinske plasti je ustrezal knjižničnemu spektru alkidne smole na osnovi izoftalne kisline.
Končni sloj temeljnega premaza e-coat je epoksid in morda poliuretan. Navsezadnje so bili rezultati skladni s tistimi, ki jih običajno najdemo v avtomobilskih barvah.
Analiza različnih komponent v vsaki plasti je bila izvedena z uporabo komercialno dostopnih knjižnic FTIR, ne z bazami podatkov o avtomobilskih barvah, zato so ujemanja sicer reprezentativna, vendar morda niso absolutna.
Uporaba baze podatkov, zasnovane za tovrstno analizo, bo povečala prepoznavnost celo znamke, modela in letnika vozila.
Slika 2. Reprezentativni FTIR spektri štirih identificiranih plasti v prerezu odkrušene barve na avtomobilskih vratih. Infrardeče slike so ustvarjene iz območij vrhov, povezanih s posameznimi plastmi, in so naložene na video sliko. Rdeča območja prikazujejo lokacijo posameznih plasti. Z uporabo odprtine 10 x 10 µm2 in velikosti koraka 5 µm infrardeča slika pokriva površino 370 x 140 µm2. Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Na sliki 3 je prikazan videoposnetek prečnega prereza odkruškov barve odbijača, na katerem so jasno vidni vsaj trije sloji.
Infrardeče slike prečnega prereza potrjujejo prisotnost treh različnih plasti (slika 4). Zunanja plast je prozoren premaz, najverjetneje iz poliuretana in akrila, kar je bilo skladno s spektri prozornih premazov v komercialnih forenzičnih knjižnicah.
Čeprav je spekter osnovnega (barvnega) premaza zelo podoben spektru prozornega premaza, je še vedno dovolj izrazit, da ga je mogoče ločiti od zunanje plasti. Obstajajo znatne razlike v relativni intenzivnosti vrhov.
Tretja plast je lahko sam material odbijača, ki je sestavljen iz polipropilena in talka. Talk se lahko uporablja kot ojačitveno polnilo za polipropilen za izboljšanje strukturnih lastnosti materiala.
Oba zunanja premaza sta bila skladna s tistimi, ki se uporabljajo v avtomobilskih barvah, vendar v temeljnem premazu niso bili ugotovljeni specifični pigmentni vrhovi.
Riž. 3. Video mozaik prečnega prereza odkruškov barve, vzetih z avtomobilskega odbijača. Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Riž. 4. Reprezentativni FTIR spektri treh identificiranih plasti v prerezu odkruškov barve na odbijaču. Infrardeče slike so ustvarjene iz območij vrhov, povezanih s posameznimi plastmi, in so naložene na video sliko. Rdeča območja prikazujejo lokacijo posameznih plasti. Z uporabo odprtine 10 x 10 µm2 in velikosti koraka 5 µm infrardeča slika pokriva površino 535 x 360 µm2. Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Ramanska slikovna mikroskopija se uporablja za analizo serije prečnih prerezov za pridobitev dodatnih informacij o vzorcu. Vendar pa je Ramanova analiza zapletena zaradi fluorescence, ki jo oddaja vzorec. Za oceno ravnovesja med intenzivnostjo fluorescence in intenzivnostjo Ramanovega signala je bilo preizkušenih več različnih laserskih virov (455 nm, 532 nm in 785 nm).
Za analizo odkruškov barve na vratih so najboljši rezultati doseženi z laserjem z valovno dolžino 455 nm; čeprav je fluorescenca še vedno prisotna, jo je mogoče odpraviti z osnovno korekcijo. Vendar ta pristop ni bil uspešen pri epoksidnih plasteh, ker je bila fluorescenca preveč omejena in je bil material dovzeten za poškodbe zaradi laserja.
Čeprav so nekateri laserji boljši od drugih, noben laser ni primeren za analizo epoksidnih smol. Ramanova analiza prečnega prereza odkruškov barve na odbijaču z uporabo 532 nm laserja. Prispevek fluorescence je še vedno prisoten, vendar je odstranjen z osnovno korekcijo.
Riž. 5. Reprezentativni Ramanovi spektri prvih treh plasti vzorca odrezka avtomobilskih vrat (desno). Četrta plast (epoksi) je bila med izdelavo vzorca izgubljena. Spektri so bili popravljeni glede na osnovno linijo, da se odstrani učinek fluorescence, in zbrani z laserjem z valovno dolžino 455 nm. Prikazana je bila površina 116 x 100 µm2 z velikostjo slikovnih pik 2 µm. Prečni video mozaik (zgoraj levo). Slika prečnega prereza z večdimenzionalno ločljivostjo Ramanove krivulje (MCR) (spodaj levo). Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Ramanska analiza prečnega prereza kosa barve na avtomobilskih vratih je prikazana na sliki 5; ta vzorec ne prikazuje epoksidne plasti, ker se je med pripravo izgubila. Ker pa se je izkazalo, da je Ramanova analiza epoksidne plasti problematična, to ni bilo obravnavano kot problem.
V Ramanovem spektru plasti 1 prevladuje prisotnost stirena, medtem ko je karbonilni vrh veliko manj intenziven kot v IR spektru. V primerjavi s FTIR Ramanova analiza kaže znatne razlike v spektrih prve in druge plasti.
Najbližji Ramanski ujemanje osnovnemu premazu je perilen; čeprav ni popolnoma enako, je znano, da se derivati perilena uporabljajo v pigmentih v avtomobilskih barvah, zato lahko predstavlja pigment v barvni plasti.
Površinski spektri so bili skladni z izoftalnimi alkidnimi smolami, vendar so v vzorcih zaznali tudi prisotnost titanovega dioksida (TiO2, rutil), kar je bilo včasih težko zaznati s FTIR, odvisno od spektralne meje.
Riž. 6. Reprezentativni Ramanov spekter vzorca odkruškov barve na odbijaču (desno). Spektri so bili popravljeni glede na osnovno linijo, da se odstrani učinek fluorescence, in zbrani z laserjem z valovno dolžino 532 nm. Prikazana je bila površina 195 x 420 µm2 z uporabo slikovnih pik velikosti 3 µm. Video mozaik prečnega prereza (zgoraj levo). Ramanova MCR slika delnega prečnega prereza (spodaj levo). Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Na sliki 6 so prikazani rezultati Ramanovega sipanja prečnega prereza odkruškov barve na odbijaču. Odkrita je bila dodatna plast (plast 3), ki je FTIR prej ni zaznal.
Najbližje zunanji plasti je kopolimer stirena, etilena in butadiena, vendar obstajajo tudi dokazi o prisotnosti dodatne neznane komponente, kar dokazuje majhen nerazložljiv karbonilni vrh.
Spekter osnovnega premaza lahko odraža sestavo pigmenta, saj spekter do neke mere ustreza ftalocianinski spojini, uporabljeni kot pigment.
Prej neznana plast je zelo tanka (5 µm) in delno sestavljena iz ogljika in rutila. Zaradi debeline te plasti in dejstva, da je TiO2 in ogljik težko zaznati s FTIR, ni presenetljivo, da ju IR analiza ni zaznala.
Glede na rezultate FT-IR je bila četrta plast (material odbijača) identificirana kot polipropilen, vendar je Ramanova analiza pokazala tudi prisotnost ogljika. Čeprav prisotnosti talka, opaženega v FITR, ni mogoče izključiti, natančne identifikacije ni mogoče izvesti, ker je ustrezni Ramanov vrh premajhen.
Avtomobilske barve so kompleksne mešanice sestavin, in čeprav lahko to zagotovi veliko identifikacijskih informacij, je analiza tudi velik izziv. Sledi odkruškov barve je mogoče učinkovito zaznati z mikroskopom Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je nedestruktivna analitična tehnika, ki zagotavlja koristne informacije o različnih plasteh in komponentah avtomobilske barve.
Ta članek obravnava spektroskopsko analizo barvnih slojev, vendar lahko temeljitejša analiza rezultatov, bodisi z neposredno primerjavo s sumljivimi vozili bodisi prek namenskih spektralnih podatkovnih baz, zagotovi natančnejše informacije za povezovanje dokazov z njihovim virom.