Za izboljšanje vaše izkušnje uporabljamo piškotke.Z nadaljevanjem brskanja po tej strani se strinjate z našo uporabo piškotkov.Več informacij.
Ko je prometna nesreča prijavljena in eno od vozil zapusti kraj dogodka, so forenzični laboratoriji pogosto zadolženi za pridobitev dokazov.
Preostali dokazi vključujejo razbito steklo, razbite žaromete, zadnje luči ali odbijače, pa tudi sledi drsenja in ostanke barve.Ko vozilo trči v predmet ali osebo, se barva verjetno prenese v obliki madežev ali ostružkov.
Avtomobilska barva je običajno kompleksna mešanica različnih sestavin, nanesenih v več plasteh.Čeprav ta zapletenost otežuje analizo, zagotavlja tudi obilico potencialno pomembnih informacij za identifikacijo vozila.
Ramanska mikroskopija in infrardeča Fourierjeva transformacija (FTIR) sta nekateri izmed glavnih tehnik, ki ju je mogoče uporabiti za reševanje takšnih težav in olajšanje nedestruktivne analize specifičnih plasti v celotni strukturi prevleke.
Analiza ostružkov barve se začne s spektralnimi podatki, ki jih je mogoče neposredno primerjati s kontrolnimi vzorci ali uporabiti v povezavi z bazo podatkov za določitev znamke, modela in letnika vozila.
Kraljeva kanadska konjeniška policija (RCMP) vzdržuje eno takšno bazo podatkov, bazo podatkov Paint Data Query (PDQ).Do sodelujočih forenzičnih laboratorijev lahko dostopate kadar koli, da pomagate vzdrževati in širiti bazo podatkov.
Ta članek se osredotoča na prvi korak v procesu analize: zbiranje spektralnih podatkov iz barvnih čipov z uporabo FTIR in Ramanove mikroskopije.
Podatki FTIR so bili zbrani z mikroskopom Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR;popolni Ramanovi podatki so bili zbrani z Ramanovim mikroskopom Thermo Scientific™ DXR3xi.S poškodovanih delov avtomobila so bili vzeti ostružki barve: eden se je odkrušil s plošče vrat, drugi z odbijača.
Standardna metoda pritrditve prečnih prerezov je vlivanje z epoksidom, vendar če smola prodre v vzorec, lahko to vpliva na rezultate analize.Da bi to preprečili, so bili kosi barve v prerezu nameščeni med dve plošči poli(tetrafluoroetilena) (PTFE).
Pred analizo smo prečni prerez barvnega čipa ročno ločili od PTFE in čip postavili na okence barijevega fluorida (BaF2).Preslikava FTIR je bila izvedena v transmisijskem načinu z uporabo odprtine 10 x 10 µm2, optimiziranega 15-kratnega objektiva in kondenzorja ter koraka 5 µm.
Isti vzorci so bili uporabljeni za Ramanovo analizo zaradi doslednosti, čeprav tanek prečni prerez okna BaF2 ni potreben.Omeniti velja, da ima BaF2 Ramanov vrh pri 242 cm-1, kar je v nekaterih spektrih mogoče videti kot šibek vrh.Signal ne sme biti povezan s kosmiči barve.
Pridobite ramanske slike z velikostjo slikovnih pik 2 µm in 3 µm.Spektralna analiza je bila izvedena na vrhovih glavnih komponent, postopek identifikacije pa je bil podprt z uporabo tehnik, kot je večkomponentno iskanje v primerjavi s komercialno dostopnimi knjižnicami.
riž.1. Diagram tipičnega štirislojnega vzorca avtomobilske barve (levo).Prečni video mozaik ostružkov barve, posnet z avtomobilskih vrat (desno).Avtorstvo slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
Čeprav se lahko število plasti barvnih kosmičev v vzorcu razlikuje, so vzorci običajno sestavljeni iz približno štirih plasti (slika 1).Plast, ki se nanese neposredno na kovinsko podlago, je plast elektroforetskega temeljnega premaza (debela približno 17-25 µm), ki služi za zaščito kovine pred okoljem in služi kot montažna površina za naslednje sloje barve.
Naslednji sloj je dodatni temeljni premaz, kit (cca. 30-35 mikronov debeline), ki zagotavlja gladko površino za naslednjo serijo barvnih slojev.Nato pride osnovni premaz ali osnovni premaz (debeline približno 10-20 µm), sestavljen iz pigmenta osnovne barve.Zadnja plast je prozorna zaščitna plast (debela približno 30-50 mikronov), ki prav tako zagotavlja sijajni zaključek.
Ena od glavnih težav pri analizi sledi barve je, da niso nujno prisotne vse plasti barve na originalnem vozilu kot ostružki barve in madeži.Poleg tega imajo lahko vzorci iz različnih regij različne sestave.Na primer, ostružki barve na odbijaču so lahko sestavljeni iz materiala odbijača in barve.
Vidna slika prečnega prereza ostružka barve je prikazana na sliki 1. Na vidni sliki so vidne štiri plasti, ki so v korelaciji s štirimi plastmi, identificiranimi z infrardečo analizo.
Po preslikavi celotnega preseka so bile posamezne plasti identificirane s pomočjo FTIR slik različnih površin vrhov.Reprezentativni spektri in povezane slike FTIR štirih plasti so prikazani na sl.2. Prvi sloj je ustrezal prozornemu akrilnemu premazu, sestavljenemu iz poliuretana, melamina (vrh pri 815 cm-1) in stirena.
Druga plast, osnovna (barvna) plast in prozorna plast sta kemično podobni in sestojita iz akrila, melamina in stirena.
Čeprav sta si podobna in ni bilo ugotovljenih specifičnih pigmentnih vrhov, spektri še vedno kažejo razlike, predvsem v smislu intenzivnosti vrhov.Spekter plasti 1 kaže močnejše vrhove pri 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) in 762 cm-1.
Najvišje intenzivnosti v spektru plasti 2 se povečajo pri 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) in 731 cm-1.Spekter površinske plasti je ustrezal knjižničnemu spektru alkidne smole na osnovi izoftalne kisline.
Končni sloj temeljnega premaza e-coat je epoksi in po možnosti poliuretan.Končno so bili rezultati skladni s tistimi, ki jih običajno najdemo v avtomobilskih barvah.
Analiza različnih komponent v vsaki plasti je bila izvedena z uporabo komercialno dostopnih knjižnic FTIR, ne pa podatkovnih baz avtomobilskih barv, tako da so ujemanja reprezentativna, vendar morda niso absolutna.
Uporaba baze podatkov, zasnovane za to vrsto analize, bo povečala prepoznavnost celo znamke, modela in letnika vozila.
Slika 2. Reprezentativni spektri FTIR štirih identificiranih plasti v prerezu odlomljene barve avtomobilskih vrat.Infrardeče slike se ustvarijo iz območij vrhov, povezanih s posameznimi plastmi, in prekrijejo video sliko.Rdeča območja prikazujejo lokacijo posameznih plasti.Z uporabo zaslonke 10 x 10 µm2 in velikosti koraka 5 µm infrardeča slika pokriva površino 370 x 140 µm2.Avtorstvo slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
Na sl.3 prikazuje video posnetek prečnega prereza ostružkov barve odbijača, pri čemer so jasno vidne vsaj tri plasti.
Infrardeče slike preseka potrjujejo prisotnost treh različnih plasti (slika 4).Zunanja plast je prozoren premaz, najverjetneje poliuretan in akril, ki je bil dosleden v primerjavi s spektri prozornega premaza v komercialnih forenzičnih knjižnicah.
Čeprav je spekter osnovnega (barvnega) premaza zelo podoben spektru prozornega premaza, je še vedno dovolj razločen, da ga ločimo od zunanje plasti.Obstajajo pomembne razlike v relativni intenzivnosti vrhov.
Tretja plast je lahko sam material odbijača, sestavljen iz polipropilena in smukca.Smukec se lahko uporablja kot ojačitveno polnilo za polipropilen za izboljšanje strukturnih lastnosti materiala.
Oba zunanja nanosa sta bila skladna s tistimi, ki se uporabljajo v avtomobilskih barvah, vendar v temeljnem premazu ni bilo ugotovljenih nobenih specifičnih vrhov pigmenta.
riž.3. Video mozaik prereza ostružkov barve z odbijača avtomobila.Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
riž.4. Reprezentativni spektri FTIR treh identificiranih plasti v prerezu ostružkov barve na odbijaču.Infrardeče slike se ustvarijo iz območij vrhov, povezanih s posameznimi plastmi, in prekrijejo video sliko.Rdeča območja prikazujejo lokacijo posameznih plasti.Z uporabo zaslonke 10 x 10 µm2 in velikosti koraka 5 µm infrardeča slika pokriva površino 535 x 360 µm2.Avtorstvo slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
Ramanska slikovna mikroskopija se uporablja za analizo niza presekov, da se pridobijo dodatne informacije o vzorcu.Vendar je ramanska analiza zapletena zaradi fluorescence, ki jo oddaja vzorec.Preizkušenih je bilo več različnih laserskih virov (455 nm, 532 nm in 785 nm), da se oceni ravnovesje med intenzivnostjo fluorescence in intenzivnostjo ramanskega signala.
Za analizo ostružkov barve na vratih daje najboljše rezultate laser z valovno dolžino 455 nm;čeprav je fluorescenca še vedno prisotna, se lahko za njeno preprečevanje uporabi korekcija baze.Vendar pa ta pristop ni bil uspešen na epoksi slojih, ker je bila fluorescenca preveč omejena in je bil material dovzeten za laserske poškodbe.
Čeprav so nekateri laserji boljši od drugih, noben laser ni primeren za analizo epoksi smole.Ramanska analiza preseka ostružkov barve na odbijaču z uporabo laserja 532 nm.Prispevek fluorescence je še vedno prisoten, vendar je odstranjen s popravkom osnovne linije.
riž.5. Reprezentativni Ramanovi spektri prvih treh plasti vzorca čipa avtomobilskih vrat (desno).Četrti sloj (epoksi) se je med izdelavo vzorca izgubil.Spektri so bili popravljeni na osnovni liniji, da se odstrani učinek fluorescence, in zbrani z uporabo 455 nm laserja.Območje 116 x 100 µm2 je bilo prikazano z uporabo pikslov velikosti 2 µm.Video mozaik v preseku (levo zgoraj).Slika preseka večdimenzionalne ločljivosti Ramanove krivulje (MCR) (spodaj levo).Avtorstvo slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
Ramanska analiza prečnega prereza kosa barve avtomobilskih vrat je prikazana na sliki 5;ta vzorec ne kaže epoksidne plasti, ker se je med pripravo izgubila.Ker pa je bilo ugotovljeno, da je Ramanova analiza epoksidne plasti problematična, se to ni štelo za težavo.
V ramanskem spektru plasti 1 prevladuje prisotnost stirena, medtem ko je karbonilni vrh veliko manj intenziven kot v IR spektru.V primerjavi s FTIR Ramanova analiza kaže pomembne razlike v spektrih prve in druge plasti.
Najbližje Ramanovo ujemanje z osnovnim premazom je perilen;Čeprav ni natančno ujemanje, je znano, da se derivati perilena uporabljajo v pigmentih v avtomobilskih barvah, zato lahko predstavljajo pigment v barvni plasti.
Površinski spektri so bili skladni z izoftalnimi alkidnimi smolami, vendar so zaznali tudi prisotnost titanovega dioksida (TiO2, rutil) v vzorcih, ki ga je bilo včasih težko zaznati s FTIR, odvisno od spektralne meje.
riž.6. Reprezentativni Ramanov spekter vzorca ostružkov barve na odbijaču (desno).Spektri so bili popravljeni na osnovni liniji, da se odstrani učinek fluorescence, in zbrani z laserjem 532 nm.Območje 195 x 420 µm2 je bilo prikazano z uporabo pikslov velikosti 3 µm.Video mozaik v preseku (levo zgoraj).Raman MCR slika delnega prereza (spodaj levo).Avtor slike: Thermo Fisher Scientific – Materiali in strukturna analiza
Na sl.6 prikazuje rezultate Ramanovega sipanja prečnega prereza ostružkov barve na odbijaču.Odkrita je bila dodatna plast (plast 3), ki je prej ni zaznal FTIR.
Najbližje zunanji plasti je kopolimer stirena, etilena in butadiena, vendar obstajajo tudi dokazi o prisotnosti dodatne neznane komponente, kar dokazuje majhen nerazložljiv karbonilni vrh.
Spekter osnovnega premaza lahko odraža sestavo pigmenta, saj spekter do neke mere ustreza spojini ftalocianina, uporabljeni kot pigment.
Prej neznana plast je zelo tanka (5 µm) in delno sestavljena iz ogljika in rutila.Zaradi debeline te plasti in dejstva, da sta TiO2 in ogljik težko zaznavna s FTIR, ni presenetljivo, da ju z IR analizo nista zaznala.
Po rezultatih FT-IR je bila četrta plast (material odbijača) identificirana kot polipropilen, vendar je ramanska analiza pokazala tudi prisotnost nekaj ogljika.Čeprav prisotnosti smukca, opaženega v FITR, ni mogoče izključiti, natančne identifikacije ni mogoče izvesti, ker je ustrezen Ramanov vrh premajhen.
Avtomobilske barve so zapletene mešanice sestavin, in čeprav lahko to zagotovi veliko identifikacijskih informacij, je analiza tudi velik izziv.Ostružke barve je mogoče učinkovito zaznati z mikroskopom Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR je tehnika nedestruktivne analize, ki zagotavlja koristne informacije o različnih slojih in komponentah avtomobilske barve.
Ta članek obravnava spektroskopsko analizo slojev barve, vendar lahko temeljitejša analiza rezultatov, bodisi z neposredno primerjavo s sumljivimi vozili ali z namenskimi spektralnimi zbirkami podatkov, zagotovi natančnejše informacije, ki dokaze primerjajo z njihovim virom.
Čas objave: 7. februarja 2023